Четвертичная структура. Казеины, как некоторые другие белки, могут образовывать непрочно связанные друг с другом мицеллы, то есть формировать четвертичную структуру. Мицеллы – это агрегаты частиц, состоящие из субединиц (субмицелл), которые легко разрушаются под воздействием внешних факторов. Связь между субмицеллами в мицеллах осуществляется, по-видимому, через кальций-фосфатные мостики, так как величина казеиновых частиц в значительной степени зависит от содержания кальция в молоке. После удаления кальция мицеллы казеина распадаются на субмицеллы.

Как уже отмечалось в разделе 5.1 все фракции казеина являются фосфопротеидами и в присутствии кальция, цитратов и фосфатов склонны самоассоциироваться и взаимодействовать друг с другом с образованием ассоциатов различных размеров. По-видимому между фракциями казеина могут возникать связи различных типов: гидрофобные взаимодействия, ионные, водородные и дисульфидные. Способность казеинов к ассоциации зависит от температуры, рН и ионной силы молока. Установлено, что казеины содержатся в молоке в виде растворимых казеинатов кальция в сочетании с коллоидным фосфатом кальция в виде казеинаткальцийфосфатного комплекса (ККФК).

В настоящее время с помощью электронномикроскопических исследований установлено, что ККФК образует мицеллы, которые имеют сферическую форму с диаметром от 40 до 300 нм (средний диаметр составляет около 100 нм) и являются высокоорганизованными структурными единицами со средней молекулярной массой 6^.10⁸.

Под четвертичной структурой белка понимают структуру мицелл казеина. Несмотря на многочисленность исследований в этом направлении, вопрос о модели структуры казеина все еще остается дискуссионным. К настоящему времени известны более десяти моделей структуры мицелл казеина, которые предполагают сцепление в мицелле, как отдельных полипептидных цепей, так и субмицелл между собой, в основном, с помощью коллоидного фосфата кальция. В основе большинства моделей лежит субмицеллярный принцип построения мицеллы, то есть субмицеллы рассматриваются как структурные субъединицы мицелл. Сведения о характере комбинаций фракций казеина в субмицеллах достаточно противоречивы. Эти противоречия касаются соотношения фракций казеина в субмицеллах, относительного распределения их в объеме субмицелл (гидрофобное ядро и гидрофильная поверхность), зависимости соотношения фракций казеина от размеров субмицелл.